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    漲知識丨潤滑油高溫烷基二苯胺抗氧劑的合成與性能

    2022(第七屆)中國潤滑油技術創新及行業發展論壇
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    摘要:潤滑油在使用過程中不可避免地會發生氧化作用,生成過氧化物、醇、醛、酸、酯、羥基酸等物質,這些化合物能進一步縮合生成大分子化合物,進而引起油品黏度增長加快。
    潤滑油在使用過程中不可避免地會發生氧化作用
    潤滑油在使用過程中不可避免地會發生氧化作用,生成過氧化物、醇、醛、酸、酯、羥基酸等物質,這些化合物能進一步縮合生成大分子化合物,進而引起油品黏度增長加快;同時生成一些不溶于油的大分子化合物,附著在摩擦副上成為漆膜,促成積炭的生成;生成的有機酸類產物還會造成金屬的腐蝕,從而增大磨損。在油品中加入抗氧劑可以抑制油品氧化,在一定程度上減緩油品黏度增加,延長油品使用壽命。近年來,隨著高檔潤滑油在控制黏度增長、降低沉積物量和減少磨損等方面的苛刻要求,對抗氧劑的性能也提出了更高的要求,各種性能優異的屏蔽酚型、胺型等新型無灰抗氧劑的研發和應用得到迅速發展。
     
    2020年5月1日,ILSAC發布了汽油機油最新的SP/GF-6規格,與SN級油相比,油品在高溫抗氧化性、高溫清凈性、抗磨損性、油泥分散性和燃油經濟性方面進行了全面升級。其中的高溫抗氧化性能一直是被關注的重點,相應發動機試驗程序的更新也較頻繁。GF-6規格采用新的高溫氧化試驗程序MSⅢH,相對于于MSⅢG試驗,MSⅢH試驗條件更苛刻,對潤滑油提出了更高的要求?
     
    表1為MSⅢG和MSⅢH發動機試驗條件。從表1可以看出,隨著汽油機油質量級別的提升,高溫抗氧化試驗的條件更加苛刻。如竄氣量加大,機油補充量減少,從側面可以反映出試驗增加了氧氣的通入,加速了機油的氧化;新油補充量減少,迫使油品必須具有更強的堿保持性和抗氧化能力;發動機轉速和壓縮比均有較大幅度的提高,也反映了發動機小型化和高功率的發展趨勢。
    表2為MSⅢG與MSⅢH發動機試驗評價標準。從表2可以看出,相對于ⅢG評分標準,MSⅢH在試驗條件進一步苛刻的同時,評分標準也相應地提高了,對油品在高溫清凈性和抗氧化能力上提出了更高的要求。因此,傳統的烷基化二苯胺抗氧劑已經無法滿足新一代SP/GF-6汽油機油規格對抗氧化性的要求,需要研發新一代的烷基化二苯胺型抗氧劑。
    本研究擬合成一種具有較高熱穩定性的新型長鏈烷基化二苯胺產品,以控制高溫條件下油泥生成速率,保持設備清潔。
     
    合成物質的表征
    圖1 實驗室合成產物的紅外光譜
    圖1為實驗室合成產物的紅外光譜,圖2為合成產物的質譜。如圖1所示:波數 3416cm-1 處為—NH—的伸縮吸收峰,波數1607cm-1和1520cm-1處為苯環特征峰,波數820cm-1處的強峰為對二取代苯環的吸收峰,波數729cm-1處為1 ,2取代苯環的吸收峰??梢姰a物合成成功。
    圖2 實驗室合成產物的質譜圖譜
    如圖2所示:質荷比395.3處的峰為產物的分子離子峰,且強度較大,說明產物合成成功且純度較高;質荷比282.5處的峰為單取代二苯胺的碎片峰;質荷比大于395.3的峰為大分子副產物的峰。
     
    合成產物的基本性能
    將實驗室合成的抗氧劑以0.5%的加劑量(w)加入到Yubase基礎油中進行PDSC試驗。以0.25%的加劑量(w)加入到Yubase基礎油中進行旋轉氧彈試驗,結果見表3。表3還列出了產物堿值分析結果,并與內燃機油中常用的混合烷基二苯胺(二辛基二苯胺、二丁基二苯胺和丁基、辛基二苯胺)L57和噴氣渦輪發動機潤滑油中常用的高溫抗氧劑N-苯基-α-萘胺進行比較。從表3可以看出,實驗室合成的烷基化二苯胺的抗氧化性能遠優于常規同類抗氧劑L57。
    全配方油品抗氧化性能考察
    通過HTCBT、TEOST33C、ROBO模擬氧化試驗法、PDSC和熱管等模擬評價手段考察合成的新型抗氧劑在全配方油品中的抗氧化性能,用以上試驗模擬ⅢH臺架試驗,達到節省試驗時間和試驗成本的目的。實驗室合成的長鏈烷基胺型抗氧劑命名為抗氧劑C,抗氧劑A是酚類抗氧劑,抗氧劑B是普通烷基二苯胺。在SN質量等級油品配方基礎上維持分散劑、清凈劑體系不變,重點提高抗氧性,以滿足MSⅢH臺架試驗苛刻的高溫清凈性和抗氧性要求。通過PDSC、熱管、TEOST 33C和HTCBT等模擬評級手段進行配方初選,并調合油品進行MSⅢH臺架試驗。表4為油品配方初選方案及分析數據。
    從表4可以看出:隨著抗氧劑C加劑量的增大,油品的PDSC時間提升,熱管試驗評分等級變好,說明油品在抗氧化性和高溫清凈性方面得到補強;加入2倍的抗氧劑C后,HTCBT氧化后油樣的Cu、Pb含量與傳統加入2倍抗氧劑B時相比,有一定程度的下降,說明新型抗氧劑結構的改變改善了油品對金屬的腐蝕性。至于新型抗氧劑C在加入3倍的劑量后與傳統二苯胺型抗氧劑B加入3倍劑量相比,對金屬的腐蝕作用加強,是因為在合成過程中使用的催化體系不同造成的,傳統的二苯胺型抗氧劑在合成過程中使用的是酸性白土催化劑,而新型抗氧劑合成時使用的催化劑在反應過程中產生了具有腐蝕作用的離子,后處理無法完全清理,造成了抗氧劑在加劑量提高后產生了腐蝕作用。同時,為了優化配方,在性能得到補強的基礎上,以較低加劑量形成的復合劑在保證性能的同時具有更好的經濟效益。
     
    對5號配方樣品進行ROBO試驗,將反應時間延長至160h,試驗過程中每隔20h進行采樣,分析油品的黏度(100℃ ),氧化值和硝化值,與臺架試驗結果進行對比,結果見圖7、圖8和表5,其中臺架試驗時間為90h。
    圖3 臺架試驗與ROBO試驗油樣的黏度增長率對比
    ◆—ROBO試驗油樣;■—ⅢH臺架試驗油樣
    圖4 臺架試驗與ROBO試驗油樣的氧化值和硝化值對比
    ▲— ROBO油樣氧化值;●— ROBO油樣硝化值;
    ◆—ⅢH臺架試驗油樣氧化值;■—ⅢH臺架試驗油樣硝化值
    由圖3、圖4和表5可見:在160h的 ROBO模擬氧化試驗中,前60h內試驗油與臺架試驗油樣的黏度增長變化趨勢基本一致,臺架試驗油樣在80h時黏度驟增,ROBO模擬氧化試驗90h后黏度增長加快,氧化試驗的試驗油黏度增長趨勢緩于臺架試驗油;但是在經過160h的模擬氧化后,油樣的老化程度基本達到了臺架試驗的苛刻標準;根據氧化值和硝化值的變化,雖然臺架試驗的氧化和硝化程度較高,但是ROBO試驗160h后的試驗油樣硝化值已經超過了臺架試驗油樣的硝化值,氧化值為20A/cm左右,接近臺架試驗油樣的氧化值,說明通過ROBO試驗可以在一定程度上模擬程序 ⅢH臺架測試的老化過程。另外,使用該抗氧劑調合的油品在ⅢH臺架試驗中表現出了優異的控制黏度增長的作用。
    結論
    (1)MSⅢH臺架試驗結果表明,合成的新型長鏈烷基化二苯胺在控制黏度增長方面表現優異。利用ROBO氧化試驗模擬程序ⅢH臺架試驗過程,在其他試驗條件不變的情況下,通過延長老化時間至160h,黏度增長與臺架試驗結果趨于一致,氧化、硝化過程基本接近臺架的試驗過程,可以達到模擬程序ⅢH臺架的老化過程。
     
    (2)與傳統胺型抗氧劑相比,合成的長鏈烷基二苯胺在全配方油品的模擬評價和臺架試驗中表現出了優異的高溫抗氧化性和高溫沉積物抑制能力。
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